當電子被撞出軌道時，它們會留下空位，使原子不穩定。原子必須立即通過填補被移動的電子留下的空位來糾正不穩定性。這些空缺可以通過更高的軌道進行填充，這些軌道向下移動到空位退出的較低軌道。例如，如果電子從原子的最內層（最靠近原子的那個）移出，則來自下一層外殼的電子可以向下移動以填充空位。這是熒光。
電子具有更高的結合能，它們離原子核越遠。因此，當一個電子從較高的電子殼層落到更接近核子的電子殼層時，電子會失去一些能量。能量損失量相當于兩個電子層之間的能量差，這是由它們之間的距離決定的。如上所述，兩個軌道外殼之間的距離對每個元素都是獨特的。
失去的能量可以用來識別它發出的元素，因為在熒光過程中損失的能量的量對每個元素都是唯一的。檢測到的單個熒光能量是特定于樣品中存在的元素的。為了確定存在的每個元素的數量，單個能量出現的比例可以通過儀器或其他軟件來計算。
整個熒光過程發生在一秒鐘的小派系中。使用該工藝和現代手持式XRF分析儀的測量可以在幾秒鐘內完成。測量所需的實際時間取決于樣本的性質和感興趣的程度。高百分比水平將需要幾秒鐘，而百萬分之一水平則需要幾分鐘。
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